分支機(jī)構(gòu)信息
石墨粉質(zhì)軟,黑灰色;有油膩感,可污染紙張。硬度為1~2,沿垂直方向隨雜質(zhì)的增加其硬度可增至3~5。比重為1.9~2.3。在隔絕氧氣條件下,其熔點(diǎn)在3000℃以上,是最耐溫的礦物之一。常溫下石墨粉的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定,不溶于水、稀酸、稀堿和有機(jī)溶劑;材料具有耐高溫導(dǎo)電性能,可做耐火材料,導(dǎo)電材料,耐磨潤(rùn)滑材料。
材料簡(jiǎn)介
石墨粉質(zhì)軟,黑灰色;有油膩感,可污染紙張。硬度為1~2,沿垂直方向隨雜質(zhì)的增加其硬度可增至3~5。比重為1.9~2.3。在隔絕氧氣條件下,其熔點(diǎn)在3000℃以上,是最耐溫的礦物之一。常溫下石墨粉的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定,不溶于水、稀酸、稀堿和有機(jī)溶劑;不同高溫下與氧反應(yīng),生成二氧化碳或一氧化碳;在鹵素中只有氟能與單質(zhì)碳直接反應(yīng);在加熱下,石墨粉較易被酸氧化;在高溫下,還能與許多金屬反應(yīng),生成金屬碳化物,在高溫下可以冶煉金屬。
材料特質(zhì)
石墨粉是化學(xué)反應(yīng)很靈敏的物質(zhì),在不同的環(huán)境里面他的電阻率都會(huì)變,也就是他的電阻值會(huì)變,但有一點(diǎn)是不會(huì)變的,石墨粉是很好的非金屬導(dǎo)電物質(zhì)之一,只要在絕緣的物體里面保證石墨粉不間斷,像一條細(xì)線那樣也會(huì)通電的,但是,電阻值是多少,這個(gè)數(shù)值也沒一個(gè)準(zhǔn)確的數(shù),因?yàn)槭鄣拇旨?xì)不一樣,用在不同的材料和環(huán)境石墨粉電阻值也會(huì)不一樣。石墨由于其特殊結(jié)構(gòu),而具有如下特殊性質(zhì):
1) 耐高溫型:石墨的熔點(diǎn)為3850±50℃,沸點(diǎn)為4250℃,即使經(jīng)超高溫電弧灼燒,重量的損失很小,熱膨脹系數(shù)也很小。石墨強(qiáng)度隨溫度提高而加強(qiáng),在2000℃時(shí),石墨強(qiáng)度提高一倍。
2) 導(dǎo)電、導(dǎo)熱性:石墨的導(dǎo)電性比一般非金屬礦高一百倍。導(dǎo)熱性超過鋼、鐵、鉛等金屬材料。導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低,甚至在極高的溫度下,石墨成絕熱體。
3) 潤(rùn)滑性:石墨的潤(rùn)滑性能取決于石墨鱗片的大小,鱗片越大,摩擦系數(shù)越小,潤(rùn)滑性能越好。
4) 化學(xué)穩(wěn)定性:石墨在常溫下有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,能耐酸、耐堿和耐有機(jī)溶劑的腐蝕。
5) 可塑性:石墨的韌性好,可連成很薄的薄片。
6) 抗熱震性:石墨在常溫下使用時(shí)能經(jīng)受住溫度的劇烈變化而不致破壞,溫度突變時(shí),石墨的體積變化不大,不會(huì)產(chǎn)生裂紋。
應(yīng)用案例
1、作耐火材料: 石墨及其制品具有耐高溫、高強(qiáng)度的性質(zhì),在冶金工業(yè)中主要用來制造石墨坩堝,在煉鋼中常用石墨作鋼錠之保護(hù)劑,冶金爐的內(nèi)襯。
2、作導(dǎo)電材料: 在電氣工業(yè)上用作制造電極、電刷、碳棒、碳管、水銀正流器的正極,石墨墊圈、電話零件,電視機(jī)顯像管的涂層等。
3、作耐磨潤(rùn)滑材料: 石墨在機(jī)械工業(yè)中常作為潤(rùn)滑劑。潤(rùn)滑油往往不能在高速、高溫、高壓的條件下使用,而石墨耐磨材料可以在(一) 200~2000 ℃溫度中在很高的滑動(dòng)速度下,不用潤(rùn)滑油工作。許多輸送腐蝕介質(zhì)的設(shè)備,廣泛采用石墨材料制成活塞杯,密封圈和軸承,它們運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)勿需加入潤(rùn)滑油。石墨乳也是許多金屬加工(拔絲、拉管)時(shí)的良好的潤(rùn)滑劑。
分類
高純亞微米石墨粒子有著非常廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域:電子信息的顯像管、顯示器制造行業(yè)的黑底導(dǎo)電涂料、由液晶顯示構(gòu)成的裝置、傳感器及色分解器上采用的感光性黑色涂膜、平板顯示器中彩色液晶等離子三原色境界部分用于提高發(fā)射效果及采色對(duì)比度、超細(xì)鎢、鉬絲拉制等各種涂料,高級(jí)潤(rùn)滑油及潤(rùn)滑脂制造業(yè)、高性能蓄電池用泡沫鐵鎳制造業(yè)以及感光膠片等眾多行業(yè)廣泛應(yīng)用高純亞微米石墨粒子。
高純石墨超微細(xì)粉有膠體石墨粉,主要應(yīng)用于鋼筆專用、粉末冶金專用、潤(rùn)滑油專用、潤(rùn)滑脂專用、干電池專用、導(dǎo)電涂料專用、潤(rùn)滑涂料專用、國(guó)防科工委、科研機(jī)構(gòu)的科學(xué)研究、民用核電專用、航天航空專用及戰(zhàn)略性電力干擾武器、煙幕屏蔽武器的研制等,我國(guó)生產(chǎn)的膠體石墨粉是我國(guó)石墨行業(yè)的發(fā)展行業(yè)標(biāo)兵,部分技術(shù)已達(dá)國(guó)際領(lǐng)先水平。
格蘭粉(密封防粘脂)性能與用途:耐高溫3000攝氏度,耐高壓40KG,用于船舶、飛機(jī)、機(jī)車、汽車、工程機(jī)械及各種大型石油、化工、電業(yè)機(jī)械的金屬結(jié)合面、法蘭聯(lián)接部位的密封與防粘。
特種石墨涂料:水基石墨涂料、導(dǎo)電石墨涂料、溶積石墨涂料、內(nèi)外石墨涂料、拉絲石墨涂料、潤(rùn)滑石墨涂料、玻纖涂料、電視機(jī)石墨涂料及特種涂料、各種非金屬材料、納米級(jí)材料生產(chǎn)工藝、設(shè)計(jì)方案。處理各種防腐設(shè)備,承接各種防腐設(shè)備處理。品種多樣,規(guī)格齊全,產(chǎn)品執(zhí)行《中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》。 專用機(jī)械設(shè)計(jì)制造各種精細(xì)化工設(shè)備、各種磨機(jī)及配方工藝。
用途
工業(yè)
石墨具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)過特殊加工的石墨,具有耐腐蝕、導(dǎo)熱性好,滲透率低等特點(diǎn),就大量用于制作熱交換器,反應(yīng)槽、凝縮器、燃燒塔、吸收塔、冷卻器、加熱器、過濾器、泵設(shè)備。廣泛應(yīng)用于石油化工、濕法冶金、酸堿生產(chǎn)、合成纖維、造紙等工業(yè)部門,可節(jié)省大量的金屬材料。
作鑄造、翻砂、壓模及高溫冶金材料: 由于石墨的熱膨脹系數(shù)小,而且能耐急冷急熱的變化,可作為玻璃器的鑄模,使用石墨后黑色金屬得到鑄件尺寸精確,表面光潔成品率高,不經(jīng)加工或稍作加工就可使用,因而節(jié)省了大量金屬。生產(chǎn)硬質(zhì)合金等粉末冶金工藝,通常用石墨材料制成壓模和燒結(jié)用的瓷舟。單晶硅的晶體生長(zhǎng)坩堝,區(qū)域精煉容器,支架夾具,感應(yīng)加熱器等都是用高純石墨加工而成的。此外石墨還可作真空冶煉的石墨隔熱板和底座,高溫電阻爐爐管,棒、板、格棚等元件。
石墨還能防止鍋爐結(jié)垢,有關(guān)單位試驗(yàn)表明,在水中加入一定量的石墨粉(每噸水大約用4~5 克)能防止鍋爐表面結(jié)垢。此外石墨涂在金屬煙囪、屋頂、橋梁、管道上可以防腐防銹。
石墨可作鉛筆芯、顏料、拋光劑。石墨經(jīng)過特殊加工以后,可以制作各種特殊材料用于有關(guān)工業(yè)部門。
此外,石墨還是輕工業(yè)中玻璃和造紙的磨光劑和防銹劑,是制造鉛筆、墨汁、黑漆、油墨和人造金剛石、鉆石不可缺少的原料。它是一種很好的節(jié)能環(huán)保材料,美國(guó)已用它做為汽車電池。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和工業(yè)的發(fā)展,石墨的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓寬,已成為高科技領(lǐng)域中新型復(fù)合材料的重要原料,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有重要的作用。
國(guó)防
用于原子能工業(yè)和國(guó)防工業(yè): 石墨具有良好的中子減速劑用于原子反應(yīng)堆中,鈾一石墨反應(yīng)堆是應(yīng)用較多的一種原子反應(yīng)堆。作為動(dòng)力用的原子能反應(yīng)堆中的減速材料應(yīng)當(dāng)具有高熔點(diǎn),穩(wěn)定,耐腐蝕的性能,石墨完全可以滿足上述要求。作為原子反應(yīng)堆用的石墨純度要求很高,雜質(zhì)含量不應(yīng)超過幾十個(gè)PPM 。特別是其中硼含量應(yīng)少于0.5PPM 。在國(guó)防工業(yè)中還用石墨制造固體燃料火箭的噴嘴,導(dǎo)彈的鼻錐,宇宙航行設(shè)備的零件,隔熱材料和防射線材料。
導(dǎo)電原理
一般橡膠是絕緣的,如果需要導(dǎo)電那么就需要添加導(dǎo)電物質(zhì),石墨粉具有優(yōu)越的導(dǎo)電性和潤(rùn)滑脫模性。把石墨加工成石墨粉,具有優(yōu)良的潤(rùn)滑,導(dǎo)電性能,石墨粉的純度越高,導(dǎo)電性能越好。很多特種橡膠制品廠需要導(dǎo)電橡膠,那么用石墨粉添加到橡膠里面可以導(dǎo)電嗎?答案是可以的,但是也有一個(gè)問題,石墨粉在橡膠中的比例是多少呢?有的企業(yè)用的比例是不超過30%,這類的是在耐磨橡膠產(chǎn)品上面的,像汽車輪胎等等,也有特種橡膠廠的比例是100%,這樣的才會(huì)導(dǎo)電,導(dǎo)電的基本原則是導(dǎo)電體不能中斷,就像一根電線,如果中間斷了那么也就不會(huì)通電了,導(dǎo)電橡膠里面的導(dǎo)電石墨粉就是導(dǎo)體,如果石墨粉被絕緣的橡膠隔斷了,那么也就不導(dǎo)電了,所以石墨粉比例少了導(dǎo)電的效果恐怕也不好。
熱傳導(dǎo)
石墨的熱傳導(dǎo)(heat conduction of graphite)
石墨體內(nèi)存在溫度梯度時(shí),熱量從高溫處向低溫處的流動(dòng)。表征石墨導(dǎo)熱能力的參數(shù)是熱導(dǎo)率。熱導(dǎo)率入是單位時(shí)間內(nèi)、單位面積上通過的熱量q(熱流密度)與溫度梯度grad T之間的比例系數(shù)。
q=–λgrad T
(1)式中負(fù)號(hào)表示熱流方向與溫度梯度方向相反。式(1)常稱為熱傳導(dǎo)的傅里葉定律。假如垂直于x軸方向的截面積為ΔS,材料沿x軸方向溫度梯度為dT/dx,在Δτ時(shí)間內(nèi),沿x軸正方向流過ΔS截面的熱量為ΔQ,在穩(wěn)定傳熱狀態(tài)下,式(1)具有如下的形式:
(2)熱導(dǎo)率的法定單位是W·m·K。對(duì)于不穩(wěn)定傳熱過程,即物體內(nèi)各處溫度隨時(shí)間而變化。與外界無(wú)熱交換,本身存在溫度梯度的物體,隨著時(shí)間的推移,溫度梯度會(huì)趨于零,即熱端溫度不斷降低和冷端溫度不斷升高,最終達(dá)到一致的平衡溫度。在這種不穩(wěn)定傳熱過程中,物體內(nèi)單位面積上溫度隨時(shí)問的變化率為:
(3)式中τ為時(shí)間,ρ為密度,cp為質(zhì)量定壓熱容。λ/ρcp常稱為石墨的熱擴(kuò)散率或?qū)叵禂?shù),常用單位為cm/s。
熱傳導(dǎo)是通過導(dǎo)熱載體的運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的。石墨的導(dǎo)熱載體有電子、聲子(晶格振動(dòng)波)、光子等。石墨的熱導(dǎo)率可表示為各種導(dǎo)熱載體的貢獻(xiàn)的迭加:
(4)式中vi、li、ci分別為導(dǎo)熱載體i的運(yùn)動(dòng)速度、平均自由程和單位體積的比熱容。石墨的各種導(dǎo)熱載體之間又相互作用、相互制約。例如不同頻率的聲子之間互相碰撞、產(chǎn)生散射,聲子與晶界、點(diǎn)陣缺陷和雜質(zhì)之間也產(chǎn)生散射,影響其平均自由程。因此,石墨的熱傳導(dǎo)是一個(gè)極為復(fù)雜的物理過程。理論上準(zhǔn)確預(yù)測(cè)各種石墨的熱導(dǎo)率數(shù)值及其隨溫度的變化,雖然有過長(zhǎng)期的艱苦工作,但僅取得了有限的成績(jī)。粗略地說,在常溫和不太高的溫度下(小于2000K),聲子熱導(dǎo)率占?jí)旱箖?yōu)勢(shì),電子及光子的熱導(dǎo)可以忽略不計(jì)。在極低溫度下(小于10K)電子熱導(dǎo)才占有一定的分量。光子熱導(dǎo)要在很高的溫度下(2000K以上)才開始出現(xiàn)。石墨的熱導(dǎo)率隨其電導(dǎo)率的增大而升高(見威德曼·弗朗茲定律)。
晶體石墨
單晶
石墨單晶 純凈的天然鱗片石墨、高定向熱解石墨,這些石墨晶體,缺陷較少而且尺寸較大,一般可認(rèn)為是較完善的石墨單晶。對(duì)這類石墨的熱導(dǎo)有過相當(dāng)多的研究。在壓應(yīng)力下,經(jīng)過3000K以上處理的熱解石墨,其體積密度為2.25g/cm,接近單晶的理論密度2.266g/cm,其(002)衍射峰半寬角展只有0.4°(鑲嵌角),也十分接近于理論值零度。這種石墨的熱導(dǎo)率見表1。這些數(shù)值一般認(rèn)為可代表單晶石墨的相應(yīng)數(shù)值。沿兩個(gè)主方向的熱導(dǎo)率:沿層面的記為λa,沿垂直于層面的則記為λc。
在常溫下λa比λc大200倍左右。溫度升高,這個(gè)比值有所下降,但仍然很大。所以由微晶組成的多晶石墨,其熱導(dǎo)為微晶層面熱導(dǎo)率λa所控制,λc幾乎可不予考慮。天然鱗片石墨的λa在常溫下為280~500W/(m·K)之間,比值λa/λc在3~5之間,可見其晶體的完善程度遠(yuǎn)不如高定向熱解石墨。
晶體結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的熱解石墨,La在2000nm以上,由低溫到高溫,其導(dǎo)熱率隨溫度的變化呈鐘罩形,見圖1、圖2。
在溫度遠(yuǎn)低于石墨晶體層面熱導(dǎo)的特征溫度θλ下:
λa∝exp(–θλ/bT) (5)
式中b約等于2,θλ有時(shí)稱做德拜溫度,但與表征熱容的德拜溫度不同(見炭質(zhì)材料和石墨材料的熱容)。在溫度遠(yuǎn)高于θλ時(shí),則有
λa∝T(6)
按式(5),在低溫下,λa隨溫度T的增高而上升;按式(6),在高溫下,λa則隨溫度的增高而下降。在低溫和高溫之間,(5)、(6)兩式都起作用,在這兩種作用互相匹敵時(shí),λa達(dá)到最大值。這就是形成鐘罩形曲線的原因。
在不太低的溫度下,石墨晶體的導(dǎo)熱載體是聲子,式(3)可簡(jiǎn)化為:
λ=γρcVvl (7)式中ρ為密度,cV為質(zhì)量定容熱容,v為聲子傳播速度,l 為聲子兩次散射或碰撞之間的平均自由程,γ為比例系數(shù)。在低溫下,l的大小由晶界散射所制約,l的大小與微晶的尺寸相當(dāng)。所以λa~T曲線峰值的高度和位置為石墨晶體的尺寸(微晶a向直徑La)所控制。熱解石墨的退火溫度越高,晶體越完善,La隨之增大,因而熱導(dǎo)率λa增高,峰值增大,峰位向低溫側(cè)移動(dòng)(圖3)。
兩種石墨晶體,晶粒a向直徑分別為L(zhǎng)a.1和La.2,熱導(dǎo)率峰位分別為Tm.1和Tm.2,這些參數(shù)之間有如下關(guān)系:
(8)提供了一種由熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)估算La的方法。由這種方法得到的La數(shù)值與由X光衍射法的大體相當(dāng)。
熱導(dǎo)橢球
晶體兩個(gè)主方向的熱導(dǎo)率為λa和λc,沿任一方向Ф的熱導(dǎo)率為λФ,Ф為這一方向與晶軸c的交角,有
λФ=λasinФ+λccosФ (9)
式(9)pT形象地用以長(zhǎng)徑為旋轉(zhuǎn)軸的一個(gè)旋轉(zhuǎn)橢球來表示(圖4)。橢球的半長(zhǎng)徑為λc,半短徑為λa。這一橢球稱為石墨的熱導(dǎo)橢球。在任一方向的熱導(dǎo)率λФ,可由橢球在該方向上的半徑γФ來表示:
λФ=1/γФ(10)
在該方向上的半徑越短,熱導(dǎo)率越大。
層面熱導(dǎo)率理論
石墨晶體熱導(dǎo)率的理論,十分繁雜,依靠計(jì)算機(jī)的幫助取得了不少進(jìn)展,但還有不少問題有待進(jìn)一步的探討。茲僅以無(wú)缺陷理想石墨晶體的層面熱導(dǎo)率λa為例,把晶格振動(dòng)波加以量子化,形象地把振動(dòng)波稱為聲子,振動(dòng)波是向量,可稱為波矢。波矢的能量和狀態(tài)是晶體倒易點(diǎn)陣的函數(shù)。整個(gè)晶體的倒易點(diǎn)陣可用一個(gè)小區(qū)域來代表;這一區(qū)域叫做布里淵區(qū)。只要把聲子在這一區(qū)域內(nèi)的能量和狀態(tài)搞清楚,聲子在整個(gè)晶體內(nèi)的情況也就了如指掌了。
石墨晶體的布里淵區(qū)是一個(gè)六角棱柱體(圖5)。如果只討論石墨晶體層面的熱導(dǎo)率,作為一種簡(jiǎn)化模型,只討論聲子在圖5的正六角形面上的運(yùn)動(dòng)情況就夠了。這種二維情況使問題大為簡(jiǎn)化,處理較為方便。用n代表波數(shù),在[nx,ny]平面上,六角形截面的面積,可用一個(gè)半徑為nm的圓面來代表,由圖5得出:
(11)
式(11)中a是石墨一個(gè)晶格參數(shù),a=0.246×10cm。nm就是聲子振動(dòng)的最大波數(shù),即聲子在單位長(zhǎng)度上的振動(dòng)次數(shù)。聲子運(yùn)動(dòng)速度v與波數(shù)n的乘積是聲子的頻率,聲子的能量與頻率成正比。聲子的最大角頻率wm=2πvnm,而2πnm稱為最大角波數(shù),常記為qm。qm=1.55X10cm。
把聲子的運(yùn)動(dòng)情況加以分類,每一類稱為一個(gè)聲子分支,每一分支給予一個(gè)代號(hào)。在布里淵區(qū)的正六角形層面上有好幾個(gè)聲子分支,主要的有3個(gè):縱向分支,最大頻率為37THz,速度為vL=2.36×10cm/s;2.TA,橫向分支,最大頻率為25THz,速度為vT=1.59X10cm/s;3.低TA分支,又稱為彎曲振動(dòng)分支,最大頻率為14THz,速度為vb=0.53×10cm/s。此外還有折疊LA分支、橫向光學(xué)分支TO等,這些非主要分支的頻率都低于4THz,而且與其他分支發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用,因此小于4THz,即角頻率小于wc=2.5×10S的這些分支,在熱量傳輸中不起什么作用,可以忽略不計(jì)。wc稱為聲子角頻率下限。低TA分支的速度與LA、TA相比低很多,也可不予考慮。在這種大為簡(jiǎn)化的情況下,只考慮LA、TA這兩個(gè)分支,并且只考慮熱導(dǎo),不涉及熱容。這就是所謂二維聲子氣模型。由此可定義一個(gè)德拜速度vD:
(12)由以上列舉的數(shù)據(jù)得到:德拜速度vD=1.86×10cm/s,聲子最大角頻率wm=vDDqm=2.88x10s。
在熱導(dǎo)載體為聲子所壟斷,即在常溫和不太高的溫度下,理想石墨晶體的層面熱導(dǎo)率為λ,則
(13)式中ρ為理想石墨晶體的密度2.266g/cm,γ為格林愛森系數(shù)(見石墨的熱容),可取γ=2,由此得到
=5.73/T×10 (14)
此式簡(jiǎn)捷明了,又顯然為式(6)的T關(guān)系提供了理論依據(jù)。由此式算得的熱導(dǎo)率與高度完善的高定向熱解石墨實(shí)測(cè)數(shù)值的對(duì)比見表2。
實(shí)測(cè)值與理論值大體相適應(yīng),由十分簡(jiǎn)化的理論模型得到的結(jié)果竟然與實(shí)際符合得如此之好。兩者之比平均為0.94,這表明即使如此高度完美的石墨晶體,其完善程度與理想晶體相比仍有不足之處。
多晶石墨
多晶石墨的熱導(dǎo)率為眾多因素所左右:骨料與黏結(jié)劑的種類和配比、成型條件、熱處理溫度等制造工藝有顯著的影響;微晶的尺寸與分布、孔隙的數(shù)量和形狀等結(jié)構(gòu)因素,其影響尤為突出。不同石墨品種之間,熱導(dǎo)率千差萬(wàn)別,即使同一種石墨,不同批次之間也有相當(dāng)大的差異。影響因素雖多,但控制熱導(dǎo)率的基本規(guī)律不變。在以聲子熱導(dǎo)為主的溫度區(qū)界內(nèi),仍為式(7)所表明的規(guī)律所控制。
多晶石墨由眾多的微晶組成。多晶石墨的熱導(dǎo)通過微晶的層面?zhèn)鬟f(a向熱導(dǎo)),因?yàn)槲⒕У摩薬比λc約大兩個(gè)數(shù)量級(jí),c向熱導(dǎo)可忽略而不計(jì),如圖6所示。在中等溫度下,微晶的λa主要為兩種散射過程所控制:1.晶界散射所控制的熱導(dǎo)λB,微晶尺寸La越大,λB越大。2.聲子間互相碰撞引起的散射所控制的熱導(dǎo)λu,溫度越高,這種散射越強(qiáng)烈,λu隨溫度的增高而減小。λa、λB、λu之間有如下關(guān)系:
1/λa=1/λB+1/λu
(15)在任一方向(x方向)的熱導(dǎo)率λx取決于多晶石墨中微晶的取向和分布。由于熱量傳遞的路徑蜿蜒曲折,微晶之間還可能存在非晶態(tài)及不完善的晶態(tài)炭素物質(zhì),過渡性炭素物質(zhì),λx與λa之間的關(guān)系中應(yīng)列入一個(gè)校正系數(shù)αx,即:
(16)由理論分析,λu隨溫度的變化數(shù)據(jù)列在表3中。再把不同溫度下熱導(dǎo)率的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與理論式(16)比較,即可得到λB和αx。對(duì)一種擠壓成型的核石墨PGA和模壓成型的ZTA石墨,其熱導(dǎo)率的實(shí)測(cè)值與計(jì)算值的對(duì)比表示在圖7上。
表3 λu隨溫度的變化
熱導(dǎo)率隨溫度而變化的情況,對(duì)幾種模壓石墨,分別表示在圖8、圖9上,λ–T曲線都呈鐘罩形。
高熱導(dǎo)石墨
擠壓成型的宇航石墨ATJ–S,密度為1.84g/cm,以及各向同性的細(xì)顆粒高密度石墨,密度達(dá)2.0g/cmHDG和HDFG(用短纖維增強(qiáng)的HDG)都是高熱導(dǎo)多晶石墨。這些石墨的熱導(dǎo)率隨溫度而變化的情況見圖10。
熱導(dǎo)率與密度
早在19世紀(jì)中葉,著名物理學(xué)家、電磁波理論的創(chuàng)始人J.C.麥克斯韋(Maxwell)。在其名著《電磁波理論》(1873)中就指出:對(duì)含有孔隙的材料,設(shè)孔隙是以等徑小球的形狀均勻分散在材料中,材料的傳導(dǎo)率(電導(dǎo)或熱導(dǎo)),從理論上可由下式計(jì)算:
(17)
式中P為孔隙率,λ0為無(wú)孔(P=0)時(shí)的熱導(dǎo)率。此式具有歷史意義。對(duì)于石墨,孔隙并非呈球狀,更非等徑,此式當(dāng)然不適用。但它表明孔隙率越大(即密度越小),熱導(dǎo)率越小。這一定性結(jié)論卻正確無(wú)誤。一種擠壓成型的、經(jīng)過不同浸漬處理的核石墨,在常溫下,其熱導(dǎo)率λ∥隨孔隙率的變化符合如下關(guān)系:
λ∥=λ0exp(–bP) (18)
式中λ0=1280W/(m·K),為無(wú)孔隙時(shí)的極限熱導(dǎo)率,常數(shù)b=7.00。
同一類型的石墨,熱導(dǎo)率隨其密度的增大而上升,圖11表示HDFG同性石墨的λ與密度的關(guān)系。
熱處理溫度 多晶石墨大多是由焙燒毛坯經(jīng)高溫?zé)崽幚碇瞥?,熱處理溫度越高,微晶的發(fā)育越完善,La增大,熱導(dǎo)率也隨之增大。用煅后石油針狀焦及中溫煤瀝青,經(jīng)擠壓成型做成的焙燒小棒,經(jīng)不同熱處理(HTT)后,其La的數(shù)值見表4。其軸向熱導(dǎo)率λ∥隨溫度變化的情況見圖12。熱導(dǎo)率的倒數(shù)1/λ稱為熱阻。在不同熱處理溫度下,這種石墨的軸向熱阻1/λ//與其l/La的關(guān)系見圖13。也是用石油焦和中溫煤瀝青做成的另一種擠壓石墨,圖14顯示出其λ∥依賴于La的情況。對(duì)于一種模壓石墨,其λ⊥與HTT之間的關(guān)系見圖15。
熱擴(kuò)散系數(shù)α 又稱為導(dǎo)溫系數(shù),α=λ/ρcp。(見式(3))。它表征材料在加熱或冷卻過程中,各部分溫度趨向于一致的能力;是在不穩(wěn)定傳熱過程中,說明溫度變化速度的一個(gè)特性參數(shù)。材料的導(dǎo)溫系數(shù)越高,材料內(nèi)部溫度的傳播速度越大,材料內(nèi)的溫差就越小。一種高密度,ρ=1.81g/cm、各向同性細(xì)顆粒石墨EK–98,其α隨溫度的變化情況見圖16上。
熱散逸系數(shù)ε 表征石墨材料熱性能的一個(gè)綜合參數(shù),與熱導(dǎo)率密切相關(guān),其定義為:
ε=(λcpρ)(19)
在法定單位制中,ε的單位是WS·m·K,它表征材料表面散熱或吸熱能力的大小。EK–98石墨的熱散逸系數(shù)隨溫度變化情況示于圖17。
熱導(dǎo)異向度 石墨材料的各向異性在熱導(dǎo)上表現(xiàn)為沿平行對(duì)稱軸方向的熱導(dǎo)率λ∥與沿垂直方向的熱導(dǎo)率λ⊥的差異上。一般,對(duì)擠壓石墨λ∥>λ⊥,把λ∥/λ⊥這一比值稱為熱導(dǎo)異向度;對(duì)模壓石墨,λ⊥>λ∥,則把比值λ⊥/λ∥稱為熱導(dǎo)異向度;即異向度最小為1(同向性)。設(shè)沿石墨對(duì)稱軸oz的取向參數(shù)為Roz,平行與垂直方向的校正參數(shù)為γ∥和γ⊥(見石墨的各向異性)則有:
由于微晶的λc/λa<<1,上兩式可約化為
對(duì)很多石墨γ∥≈γ⊥,由(21)得到:
這就是著名的由熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)推算取向參數(shù)的表達(dá)式。例如,對(duì)核石墨PGA,由常規(guī)的X光衍射法測(cè)得的R為0.78,由熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)得到的則為0.77,兩者符合甚好。
發(fā)展前景
預(yù)計(jì)未來十年間,只要整個(gè)市場(chǎng)足以支撐,礦業(yè)開采和擴(kuò)充成功的話,石墨粉的產(chǎn)能將繼續(xù)呈增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。新增的石墨產(chǎn)能,將彌補(bǔ)當(dāng)前由于工程失誤導(dǎo)致采礦終致而損失的10萬(wàn)噸鱗片石墨的產(chǎn)能。據(jù)業(yè)內(nèi)人士分析,全球石墨產(chǎn)品研發(fā)將在十大領(lǐng)域展開。同時(shí),在原國(guó)家建材局制定的作為世界最大的石墨生產(chǎn)國(guó),近幾年來中國(guó)的產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的40%~50%。世界的第二生產(chǎn)國(guó)印度,在過去的十多年間,石墨產(chǎn)量占到了15%左右。其他生產(chǎn)國(guó)有巴西(7%),墨西哥(6%),朝鮮(占6%)。上述五國(guó)的石墨產(chǎn)量總和占到了世界總產(chǎn)量的75%以上。
如果今后世界石墨市場(chǎng)環(huán)境繼續(xù)朝著有利的方向發(fā)展,石墨產(chǎn)量還會(huì)增加,尤其是巴西、加拿大、中、印度和墨西哥。總量有望增加120000噸。“十五”規(guī)劃中提出了石墨深加工的方向的引導(dǎo)下,今后五年我國(guó)重點(diǎn)發(fā)展的石墨深加工產(chǎn)品是異型碳、氟化石墨、滲硅石墨、顯像管石墨乳、鋰離子電池、碳材料、燃料電池碳材料等。
此外,我國(guó)石墨深加工產(chǎn)品的生產(chǎn)目 前尚有較大空白,開發(fā)工作大有作為。比如,世界上有1000個(gè)核電站,我國(guó)目 前只有三個(gè),而國(guó)家規(guī)劃將建23個(gè),其所用的核純石墨基本上全部依賴進(jìn)口。
目 前,隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展的全球化,全球石墨業(yè)產(chǎn)品研發(fā)將在十大領(lǐng)域展開:
1、高性能密封件及制品,世界有100億美元的交易額,最高檔的核反用石墨產(chǎn)品120萬(wàn)美元/噸。該產(chǎn)品中有四個(gè)關(guān)鍵技術(shù),插入技術(shù)、膨化硫技術(shù)、復(fù)合增強(qiáng)技術(shù),成型技術(shù)。
2、高性能導(dǎo)電材料,一是做成層間化合物;二是高性能穩(wěn)定性;三是工藝修復(fù)性。
3、電池材料。
4、環(huán)保材料。
5、生物材料。
6、隔音隔熱材料。
7、防護(hù)安全材料。
8、屏蔽材料。
9、工藝美術(shù)材料。
10、催化劑。
材料簡(jiǎn)介
石墨粉質(zhì)軟,黑灰色;有油膩感,可污染紙張。硬度為1~2,沿垂直方向隨雜質(zhì)的增加其硬度可增至3~5。比重為1.9~2.3。在隔絕氧氣條件下,其熔點(diǎn)在3000℃以上,是最耐溫的礦物之一。常溫下石墨粉的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定,不溶于水、稀酸、稀堿和有機(jī)溶劑;不同高溫下與氧反應(yīng),生成二氧化碳或一氧化碳;在鹵素中只有氟能與單質(zhì)碳直接反應(yīng);在加熱下,石墨粉較易被酸氧化;在高溫下,還能與許多金屬反應(yīng),生成金屬碳化物,在高溫下可以冶煉金屬。
材料特質(zhì)
石墨粉是化學(xué)反應(yīng)很靈敏的物質(zhì),在不同的環(huán)境里面他的電阻率都會(huì)變,也就是他的電阻值會(huì)變,但有一點(diǎn)是不會(huì)變的,石墨粉是很好的非金屬導(dǎo)電物質(zhì)之一,只要在絕緣的物體里面保證石墨粉不間斷,像一條細(xì)線那樣也會(huì)通電的,但是,電阻值是多少,這個(gè)數(shù)值也沒一個(gè)準(zhǔn)確的數(shù),因?yàn)槭鄣拇旨?xì)不一樣,用在不同的材料和環(huán)境石墨粉電阻值也會(huì)不一樣。石墨由于其特殊結(jié)構(gòu),而具有如下特殊性質(zhì):
1) 耐高溫型:石墨的熔點(diǎn)為3850±50℃,沸點(diǎn)為4250℃,即使經(jīng)超高溫電弧灼燒,重量的損失很小,熱膨脹系數(shù)也很小。石墨強(qiáng)度隨溫度提高而加強(qiáng),在2000℃時(shí),石墨強(qiáng)度提高一倍。
2) 導(dǎo)電、導(dǎo)熱性:石墨的導(dǎo)電性比一般非金屬礦高一百倍。導(dǎo)熱性超過鋼、鐵、鉛等金屬材料。導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低,甚至在極高的溫度下,石墨成絕熱體。
3) 潤(rùn)滑性:石墨的潤(rùn)滑性能取決于石墨鱗片的大小,鱗片越大,摩擦系數(shù)越小,潤(rùn)滑性能越好。
4) 化學(xué)穩(wěn)定性:石墨在常溫下有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,能耐酸、耐堿和耐有機(jī)溶劑的腐蝕。
5) 可塑性:石墨的韌性好,可連成很薄的薄片。
6) 抗熱震性:石墨在常溫下使用時(shí)能經(jīng)受住溫度的劇烈變化而不致破壞,溫度突變時(shí),石墨的體積變化不大,不會(huì)產(chǎn)生裂紋。
應(yīng)用案例
1、作耐火材料: 石墨及其制品具有耐高溫、高強(qiáng)度的性質(zhì),在冶金工業(yè)中主要用來制造石墨坩堝,在煉鋼中常用石墨作鋼錠之保護(hù)劑,冶金爐的內(nèi)襯。
2、作導(dǎo)電材料: 在電氣工業(yè)上用作制造電極、電刷、碳棒、碳管、水銀正流器的正極,石墨墊圈、電話零件,電視機(jī)顯像管的涂層等。
3、作耐磨潤(rùn)滑材料: 石墨在機(jī)械工業(yè)中常作為潤(rùn)滑劑。潤(rùn)滑油往往不能在高速、高溫、高壓的條件下使用,而石墨耐磨材料可以在(一) 200~2000 ℃溫度中在很高的滑動(dòng)速度下,不用潤(rùn)滑油工作。許多輸送腐蝕介質(zhì)的設(shè)備,廣泛采用石墨材料制成活塞杯,密封圈和軸承,它們運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)勿需加入潤(rùn)滑油。石墨乳也是許多金屬加工(拔絲、拉管)時(shí)的良好的潤(rùn)滑劑。
分類
高純亞微米石墨粒子有著非常廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域:電子信息的顯像管、顯示器制造行業(yè)的黑底導(dǎo)電涂料、由液晶顯示構(gòu)成的裝置、傳感器及色分解器上采用的感光性黑色涂膜、平板顯示器中彩色液晶等離子三原色境界部分用于提高發(fā)射效果及采色對(duì)比度、超細(xì)鎢、鉬絲拉制等各種涂料,高級(jí)潤(rùn)滑油及潤(rùn)滑脂制造業(yè)、高性能蓄電池用泡沫鐵鎳制造業(yè)以及感光膠片等眾多行業(yè)廣泛應(yīng)用高純亞微米石墨粒子。
高純石墨超微細(xì)粉有膠體石墨粉,主要應(yīng)用于鋼筆專用、粉末冶金專用、潤(rùn)滑油專用、潤(rùn)滑脂專用、干電池專用、導(dǎo)電涂料專用、潤(rùn)滑涂料專用、國(guó)防科工委、科研機(jī)構(gòu)的科學(xué)研究、民用核電專用、航天航空專用及戰(zhàn)略性電力干擾武器、煙幕屏蔽武器的研制等,我國(guó)生產(chǎn)的膠體石墨粉是我國(guó)石墨行業(yè)的發(fā)展行業(yè)標(biāo)兵,部分技術(shù)已達(dá)國(guó)際領(lǐng)先水平。
格蘭粉(密封防粘脂)性能與用途:耐高溫3000攝氏度,耐高壓40KG,用于船舶、飛機(jī)、機(jī)車、汽車、工程機(jī)械及各種大型石油、化工、電業(yè)機(jī)械的金屬結(jié)合面、法蘭聯(lián)接部位的密封與防粘。
特種石墨涂料:水基石墨涂料、導(dǎo)電石墨涂料、溶積石墨涂料、內(nèi)外石墨涂料、拉絲石墨涂料、潤(rùn)滑石墨涂料、玻纖涂料、電視機(jī)石墨涂料及特種涂料、各種非金屬材料、納米級(jí)材料生產(chǎn)工藝、設(shè)計(jì)方案。處理各種防腐設(shè)備,承接各種防腐設(shè)備處理。品種多樣,規(guī)格齊全,產(chǎn)品執(zhí)行《中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》。 專用機(jī)械設(shè)計(jì)制造各種精細(xì)化工設(shè)備、各種磨機(jī)及配方工藝。
用途
工業(yè)
石墨具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)過特殊加工的石墨,具有耐腐蝕、導(dǎo)熱性好,滲透率低等特點(diǎn),就大量用于制作熱交換器,反應(yīng)槽、凝縮器、燃燒塔、吸收塔、冷卻器、加熱器、過濾器、泵設(shè)備。廣泛應(yīng)用于石油化工、濕法冶金、酸堿生產(chǎn)、合成纖維、造紙等工業(yè)部門,可節(jié)省大量的金屬材料。
作鑄造、翻砂、壓模及高溫冶金材料: 由于石墨的熱膨脹系數(shù)小,而且能耐急冷急熱的變化,可作為玻璃器的鑄模,使用石墨后黑色金屬得到鑄件尺寸精確,表面光潔成品率高,不經(jīng)加工或稍作加工就可使用,因而節(jié)省了大量金屬。生產(chǎn)硬質(zhì)合金等粉末冶金工藝,通常用石墨材料制成壓模和燒結(jié)用的瓷舟。單晶硅的晶體生長(zhǎng)坩堝,區(qū)域精煉容器,支架夾具,感應(yīng)加熱器等都是用高純石墨加工而成的。此外石墨還可作真空冶煉的石墨隔熱板和底座,高溫電阻爐爐管,棒、板、格棚等元件。
石墨還能防止鍋爐結(jié)垢,有關(guān)單位試驗(yàn)表明,在水中加入一定量的石墨粉(每噸水大約用4~5 克)能防止鍋爐表面結(jié)垢。此外石墨涂在金屬煙囪、屋頂、橋梁、管道上可以防腐防銹。
石墨可作鉛筆芯、顏料、拋光劑。石墨經(jīng)過特殊加工以后,可以制作各種特殊材料用于有關(guān)工業(yè)部門。
此外,石墨還是輕工業(yè)中玻璃和造紙的磨光劑和防銹劑,是制造鉛筆、墨汁、黑漆、油墨和人造金剛石、鉆石不可缺少的原料。它是一種很好的節(jié)能環(huán)保材料,美國(guó)已用它做為汽車電池。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和工業(yè)的發(fā)展,石墨的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓寬,已成為高科技領(lǐng)域中新型復(fù)合材料的重要原料,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有重要的作用。
國(guó)防
用于原子能工業(yè)和國(guó)防工業(yè): 石墨具有良好的中子減速劑用于原子反應(yīng)堆中,鈾一石墨反應(yīng)堆是應(yīng)用較多的一種原子反應(yīng)堆。作為動(dòng)力用的原子能反應(yīng)堆中的減速材料應(yīng)當(dāng)具有高熔點(diǎn),穩(wěn)定,耐腐蝕的性能,石墨完全可以滿足上述要求。作為原子反應(yīng)堆用的石墨純度要求很高,雜質(zhì)含量不應(yīng)超過幾十個(gè)PPM 。特別是其中硼含量應(yīng)少于0.5PPM 。在國(guó)防工業(yè)中還用石墨制造固體燃料火箭的噴嘴,導(dǎo)彈的鼻錐,宇宙航行設(shè)備的零件,隔熱材料和防射線材料。
導(dǎo)電原理
一般橡膠是絕緣的,如果需要導(dǎo)電那么就需要添加導(dǎo)電物質(zhì),石墨粉具有優(yōu)越的導(dǎo)電性和潤(rùn)滑脫模性。把石墨加工成石墨粉,具有優(yōu)良的潤(rùn)滑,導(dǎo)電性能,石墨粉的純度越高,導(dǎo)電性能越好。很多特種橡膠制品廠需要導(dǎo)電橡膠,那么用石墨粉添加到橡膠里面可以導(dǎo)電嗎?答案是可以的,但是也有一個(gè)問題,石墨粉在橡膠中的比例是多少呢?有的企業(yè)用的比例是不超過30%,這類的是在耐磨橡膠產(chǎn)品上面的,像汽車輪胎等等,也有特種橡膠廠的比例是100%,這樣的才會(huì)導(dǎo)電,導(dǎo)電的基本原則是導(dǎo)電體不能中斷,就像一根電線,如果中間斷了那么也就不會(huì)通電了,導(dǎo)電橡膠里面的導(dǎo)電石墨粉就是導(dǎo)體,如果石墨粉被絕緣的橡膠隔斷了,那么也就不導(dǎo)電了,所以石墨粉比例少了導(dǎo)電的效果恐怕也不好。
熱傳導(dǎo)
石墨的熱傳導(dǎo)(heat conduction of graphite)
石墨體內(nèi)存在溫度梯度時(shí),熱量從高溫處向低溫處的流動(dòng)。表征石墨導(dǎo)熱能力的參數(shù)是熱導(dǎo)率。熱導(dǎo)率入是單位時(shí)間內(nèi)、單位面積上通過的熱量q(熱流密度)與溫度梯度grad T之間的比例系數(shù)。
q=–λgrad T
(1)式中負(fù)號(hào)表示熱流方向與溫度梯度方向相反。式(1)常稱為熱傳導(dǎo)的傅里葉定律。假如垂直于x軸方向的截面積為ΔS,材料沿x軸方向溫度梯度為dT/dx,在Δτ時(shí)間內(nèi),沿x軸正方向流過ΔS截面的熱量為ΔQ,在穩(wěn)定傳熱狀態(tài)下,式(1)具有如下的形式:
(2)熱導(dǎo)率的法定單位是W·m·K。對(duì)于不穩(wěn)定傳熱過程,即物體內(nèi)各處溫度隨時(shí)間而變化。與外界無(wú)熱交換,本身存在溫度梯度的物體,隨著時(shí)間的推移,溫度梯度會(huì)趨于零,即熱端溫度不斷降低和冷端溫度不斷升高,最終達(dá)到一致的平衡溫度。在這種不穩(wěn)定傳熱過程中,物體內(nèi)單位面積上溫度隨時(shí)問的變化率為:
(3)式中τ為時(shí)間,ρ為密度,cp為質(zhì)量定壓熱容。λ/ρcp常稱為石墨的熱擴(kuò)散率或?qū)叵禂?shù),常用單位為cm/s。
熱傳導(dǎo)是通過導(dǎo)熱載體的運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的。石墨的導(dǎo)熱載體有電子、聲子(晶格振動(dòng)波)、光子等。石墨的熱導(dǎo)率可表示為各種導(dǎo)熱載體的貢獻(xiàn)的迭加:
(4)式中vi、li、ci分別為導(dǎo)熱載體i的運(yùn)動(dòng)速度、平均自由程和單位體積的比熱容。石墨的各種導(dǎo)熱載體之間又相互作用、相互制約。例如不同頻率的聲子之間互相碰撞、產(chǎn)生散射,聲子與晶界、點(diǎn)陣缺陷和雜質(zhì)之間也產(chǎn)生散射,影響其平均自由程。因此,石墨的熱傳導(dǎo)是一個(gè)極為復(fù)雜的物理過程。理論上準(zhǔn)確預(yù)測(cè)各種石墨的熱導(dǎo)率數(shù)值及其隨溫度的變化,雖然有過長(zhǎng)期的艱苦工作,但僅取得了有限的成績(jī)。粗略地說,在常溫和不太高的溫度下(小于2000K),聲子熱導(dǎo)率占?jí)旱箖?yōu)勢(shì),電子及光子的熱導(dǎo)可以忽略不計(jì)。在極低溫度下(小于10K)電子熱導(dǎo)才占有一定的分量。光子熱導(dǎo)要在很高的溫度下(2000K以上)才開始出現(xiàn)。石墨的熱導(dǎo)率隨其電導(dǎo)率的增大而升高(見威德曼·弗朗茲定律)。
晶體石墨
單晶
石墨單晶 純凈的天然鱗片石墨、高定向熱解石墨,這些石墨晶體,缺陷較少而且尺寸較大,一般可認(rèn)為是較完善的石墨單晶。對(duì)這類石墨的熱導(dǎo)有過相當(dāng)多的研究。在壓應(yīng)力下,經(jīng)過3000K以上處理的熱解石墨,其體積密度為2.25g/cm,接近單晶的理論密度2.266g/cm,其(002)衍射峰半寬角展只有0.4°(鑲嵌角),也十分接近于理論值零度。這種石墨的熱導(dǎo)率見表1。這些數(shù)值一般認(rèn)為可代表單晶石墨的相應(yīng)數(shù)值。沿兩個(gè)主方向的熱導(dǎo)率:沿層面的記為λa,沿垂直于層面的則記為λc。
在常溫下λa比λc大200倍左右。溫度升高,這個(gè)比值有所下降,但仍然很大。所以由微晶組成的多晶石墨,其熱導(dǎo)為微晶層面熱導(dǎo)率λa所控制,λc幾乎可不予考慮。天然鱗片石墨的λa在常溫下為280~500W/(m·K)之間,比值λa/λc在3~5之間,可見其晶體的完善程度遠(yuǎn)不如高定向熱解石墨。
晶體結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的熱解石墨,La在2000nm以上,由低溫到高溫,其導(dǎo)熱率隨溫度的變化呈鐘罩形,見圖1、圖2。
在溫度遠(yuǎn)低于石墨晶體層面熱導(dǎo)的特征溫度θλ下:
λa∝exp(–θλ/bT) (5)
式中b約等于2,θλ有時(shí)稱做德拜溫度,但與表征熱容的德拜溫度不同(見炭質(zhì)材料和石墨材料的熱容)。在溫度遠(yuǎn)高于θλ時(shí),則有
λa∝T(6)
按式(5),在低溫下,λa隨溫度T的增高而上升;按式(6),在高溫下,λa則隨溫度的增高而下降。在低溫和高溫之間,(5)、(6)兩式都起作用,在這兩種作用互相匹敵時(shí),λa達(dá)到最大值。這就是形成鐘罩形曲線的原因。
在不太低的溫度下,石墨晶體的導(dǎo)熱載體是聲子,式(3)可簡(jiǎn)化為:
λ=γρcVvl (7)式中ρ為密度,cV為質(zhì)量定容熱容,v為聲子傳播速度,l 為聲子兩次散射或碰撞之間的平均自由程,γ為比例系數(shù)。在低溫下,l的大小由晶界散射所制約,l的大小與微晶的尺寸相當(dāng)。所以λa~T曲線峰值的高度和位置為石墨晶體的尺寸(微晶a向直徑La)所控制。熱解石墨的退火溫度越高,晶體越完善,La隨之增大,因而熱導(dǎo)率λa增高,峰值增大,峰位向低溫側(cè)移動(dòng)(圖3)。
兩種石墨晶體,晶粒a向直徑分別為L(zhǎng)a.1和La.2,熱導(dǎo)率峰位分別為Tm.1和Tm.2,這些參數(shù)之間有如下關(guān)系:
(8)提供了一種由熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)估算La的方法。由這種方法得到的La數(shù)值與由X光衍射法的大體相當(dāng)。
熱導(dǎo)橢球
晶體兩個(gè)主方向的熱導(dǎo)率為λa和λc,沿任一方向Ф的熱導(dǎo)率為λФ,Ф為這一方向與晶軸c的交角,有
λФ=λasinФ+λccosФ (9)
式(9)pT形象地用以長(zhǎng)徑為旋轉(zhuǎn)軸的一個(gè)旋轉(zhuǎn)橢球來表示(圖4)。橢球的半長(zhǎng)徑為λc,半短徑為λa。這一橢球稱為石墨的熱導(dǎo)橢球。在任一方向的熱導(dǎo)率λФ,可由橢球在該方向上的半徑γФ來表示:
λФ=1/γФ(10)
在該方向上的半徑越短,熱導(dǎo)率越大。
層面熱導(dǎo)率理論
石墨晶體熱導(dǎo)率的理論,十分繁雜,依靠計(jì)算機(jī)的幫助取得了不少進(jìn)展,但還有不少問題有待進(jìn)一步的探討。茲僅以無(wú)缺陷理想石墨晶體的層面熱導(dǎo)率λa為例,把晶格振動(dòng)波加以量子化,形象地把振動(dòng)波稱為聲子,振動(dòng)波是向量,可稱為波矢。波矢的能量和狀態(tài)是晶體倒易點(diǎn)陣的函數(shù)。整個(gè)晶體的倒易點(diǎn)陣可用一個(gè)小區(qū)域來代表;這一區(qū)域叫做布里淵區(qū)。只要把聲子在這一區(qū)域內(nèi)的能量和狀態(tài)搞清楚,聲子在整個(gè)晶體內(nèi)的情況也就了如指掌了。
石墨晶體的布里淵區(qū)是一個(gè)六角棱柱體(圖5)。如果只討論石墨晶體層面的熱導(dǎo)率,作為一種簡(jiǎn)化模型,只討論聲子在圖5的正六角形面上的運(yùn)動(dòng)情況就夠了。這種二維情況使問題大為簡(jiǎn)化,處理較為方便。用n代表波數(shù),在[nx,ny]平面上,六角形截面的面積,可用一個(gè)半徑為nm的圓面來代表,由圖5得出:
(11)
式(11)中a是石墨一個(gè)晶格參數(shù),a=0.246×10cm。nm就是聲子振動(dòng)的最大波數(shù),即聲子在單位長(zhǎng)度上的振動(dòng)次數(shù)。聲子運(yùn)動(dòng)速度v與波數(shù)n的乘積是聲子的頻率,聲子的能量與頻率成正比。聲子的最大角頻率wm=2πvnm,而2πnm稱為最大角波數(shù),常記為qm。qm=1.55X10cm。
把聲子的運(yùn)動(dòng)情況加以分類,每一類稱為一個(gè)聲子分支,每一分支給予一個(gè)代號(hào)。在布里淵區(qū)的正六角形層面上有好幾個(gè)聲子分支,主要的有3個(gè):縱向分支,最大頻率為37THz,速度為vL=2.36×10cm/s;2.TA,橫向分支,最大頻率為25THz,速度為vT=1.59X10cm/s;3.低TA分支,又稱為彎曲振動(dòng)分支,最大頻率為14THz,速度為vb=0.53×10cm/s。此外還有折疊LA分支、橫向光學(xué)分支TO等,這些非主要分支的頻率都低于4THz,而且與其他分支發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用,因此小于4THz,即角頻率小于wc=2.5×10S的這些分支,在熱量傳輸中不起什么作用,可以忽略不計(jì)。wc稱為聲子角頻率下限。低TA分支的速度與LA、TA相比低很多,也可不予考慮。在這種大為簡(jiǎn)化的情況下,只考慮LA、TA這兩個(gè)分支,并且只考慮熱導(dǎo),不涉及熱容。這就是所謂二維聲子氣模型。由此可定義一個(gè)德拜速度vD:
(12)由以上列舉的數(shù)據(jù)得到:德拜速度vD=1.86×10cm/s,聲子最大角頻率wm=vDDqm=2.88x10s。
在熱導(dǎo)載體為聲子所壟斷,即在常溫和不太高的溫度下,理想石墨晶體的層面熱導(dǎo)率為λ,則
(13)式中ρ為理想石墨晶體的密度2.266g/cm,γ為格林愛森系數(shù)(見石墨的熱容),可取γ=2,由此得到
=5.73/T×10 (14)
此式簡(jiǎn)捷明了,又顯然為式(6)的T關(guān)系提供了理論依據(jù)。由此式算得的熱導(dǎo)率與高度完善的高定向熱解石墨實(shí)測(cè)數(shù)值的對(duì)比見表2。
實(shí)測(cè)值與理論值大體相適應(yīng),由十分簡(jiǎn)化的理論模型得到的結(jié)果竟然與實(shí)際符合得如此之好。兩者之比平均為0.94,這表明即使如此高度完美的石墨晶體,其完善程度與理想晶體相比仍有不足之處。
多晶石墨
多晶石墨的熱導(dǎo)率為眾多因素所左右:骨料與黏結(jié)劑的種類和配比、成型條件、熱處理溫度等制造工藝有顯著的影響;微晶的尺寸與分布、孔隙的數(shù)量和形狀等結(jié)構(gòu)因素,其影響尤為突出。不同石墨品種之間,熱導(dǎo)率千差萬(wàn)別,即使同一種石墨,不同批次之間也有相當(dāng)大的差異。影響因素雖多,但控制熱導(dǎo)率的基本規(guī)律不變。在以聲子熱導(dǎo)為主的溫度區(qū)界內(nèi),仍為式(7)所表明的規(guī)律所控制。
多晶石墨由眾多的微晶組成。多晶石墨的熱導(dǎo)通過微晶的層面?zhèn)鬟f(a向熱導(dǎo)),因?yàn)槲⒕У摩薬比λc約大兩個(gè)數(shù)量級(jí),c向熱導(dǎo)可忽略而不計(jì),如圖6所示。在中等溫度下,微晶的λa主要為兩種散射過程所控制:1.晶界散射所控制的熱導(dǎo)λB,微晶尺寸La越大,λB越大。2.聲子間互相碰撞引起的散射所控制的熱導(dǎo)λu,溫度越高,這種散射越強(qiáng)烈,λu隨溫度的增高而減小。λa、λB、λu之間有如下關(guān)系:
1/λa=1/λB+1/λu
(15)在任一方向(x方向)的熱導(dǎo)率λx取決于多晶石墨中微晶的取向和分布。由于熱量傳遞的路徑蜿蜒曲折,微晶之間還可能存在非晶態(tài)及不完善的晶態(tài)炭素物質(zhì),過渡性炭素物質(zhì),λx與λa之間的關(guān)系中應(yīng)列入一個(gè)校正系數(shù)αx,即:
(16)由理論分析,λu隨溫度的變化數(shù)據(jù)列在表3中。再把不同溫度下熱導(dǎo)率的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與理論式(16)比較,即可得到λB和αx。對(duì)一種擠壓成型的核石墨PGA和模壓成型的ZTA石墨,其熱導(dǎo)率的實(shí)測(cè)值與計(jì)算值的對(duì)比表示在圖7上。
表3 λu隨溫度的變化
熱導(dǎo)率隨溫度而變化的情況,對(duì)幾種模壓石墨,分別表示在圖8、圖9上,λ–T曲線都呈鐘罩形。
高熱導(dǎo)石墨
擠壓成型的宇航石墨ATJ–S,密度為1.84g/cm,以及各向同性的細(xì)顆粒高密度石墨,密度達(dá)2.0g/cmHDG和HDFG(用短纖維增強(qiáng)的HDG)都是高熱導(dǎo)多晶石墨。這些石墨的熱導(dǎo)率隨溫度而變化的情況見圖10。
熱導(dǎo)率與密度
早在19世紀(jì)中葉,著名物理學(xué)家、電磁波理論的創(chuàng)始人J.C.麥克斯韋(Maxwell)。在其名著《電磁波理論》(1873)中就指出:對(duì)含有孔隙的材料,設(shè)孔隙是以等徑小球的形狀均勻分散在材料中,材料的傳導(dǎo)率(電導(dǎo)或熱導(dǎo)),從理論上可由下式計(jì)算:
(17)
式中P為孔隙率,λ0為無(wú)孔(P=0)時(shí)的熱導(dǎo)率。此式具有歷史意義。對(duì)于石墨,孔隙并非呈球狀,更非等徑,此式當(dāng)然不適用。但它表明孔隙率越大(即密度越小),熱導(dǎo)率越小。這一定性結(jié)論卻正確無(wú)誤。一種擠壓成型的、經(jīng)過不同浸漬處理的核石墨,在常溫下,其熱導(dǎo)率λ∥隨孔隙率的變化符合如下關(guān)系:
λ∥=λ0exp(–bP) (18)
式中λ0=1280W/(m·K),為無(wú)孔隙時(shí)的極限熱導(dǎo)率,常數(shù)b=7.00。
同一類型的石墨,熱導(dǎo)率隨其密度的增大而上升,圖11表示HDFG同性石墨的λ與密度的關(guān)系。
熱處理溫度 多晶石墨大多是由焙燒毛坯經(jīng)高溫?zé)崽幚碇瞥?,熱處理溫度越高,微晶的發(fā)育越完善,La增大,熱導(dǎo)率也隨之增大。用煅后石油針狀焦及中溫煤瀝青,經(jīng)擠壓成型做成的焙燒小棒,經(jīng)不同熱處理(HTT)后,其La的數(shù)值見表4。其軸向熱導(dǎo)率λ∥隨溫度變化的情況見圖12。熱導(dǎo)率的倒數(shù)1/λ稱為熱阻。在不同熱處理溫度下,這種石墨的軸向熱阻1/λ//與其l/La的關(guān)系見圖13。也是用石油焦和中溫煤瀝青做成的另一種擠壓石墨,圖14顯示出其λ∥依賴于La的情況。對(duì)于一種模壓石墨,其λ⊥與HTT之間的關(guān)系見圖15。
熱擴(kuò)散系數(shù)α 又稱為導(dǎo)溫系數(shù),α=λ/ρcp。(見式(3))。它表征材料在加熱或冷卻過程中,各部分溫度趨向于一致的能力;是在不穩(wěn)定傳熱過程中,說明溫度變化速度的一個(gè)特性參數(shù)。材料的導(dǎo)溫系數(shù)越高,材料內(nèi)部溫度的傳播速度越大,材料內(nèi)的溫差就越小。一種高密度,ρ=1.81g/cm、各向同性細(xì)顆粒石墨EK–98,其α隨溫度的變化情況見圖16上。
熱散逸系數(shù)ε 表征石墨材料熱性能的一個(gè)綜合參數(shù),與熱導(dǎo)率密切相關(guān),其定義為:
ε=(λcpρ)(19)
在法定單位制中,ε的單位是WS·m·K,它表征材料表面散熱或吸熱能力的大小。EK–98石墨的熱散逸系數(shù)隨溫度變化情況示于圖17。
熱導(dǎo)異向度 石墨材料的各向異性在熱導(dǎo)上表現(xiàn)為沿平行對(duì)稱軸方向的熱導(dǎo)率λ∥與沿垂直方向的熱導(dǎo)率λ⊥的差異上。一般,對(duì)擠壓石墨λ∥>λ⊥,把λ∥/λ⊥這一比值稱為熱導(dǎo)異向度;對(duì)模壓石墨,λ⊥>λ∥,則把比值λ⊥/λ∥稱為熱導(dǎo)異向度;即異向度最小為1(同向性)。設(shè)沿石墨對(duì)稱軸oz的取向參數(shù)為Roz,平行與垂直方向的校正參數(shù)為γ∥和γ⊥(見石墨的各向異性)則有:
由于微晶的λc/λa<<1,上兩式可約化為
對(duì)很多石墨γ∥≈γ⊥,由(21)得到:
這就是著名的由熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)推算取向參數(shù)的表達(dá)式。例如,對(duì)核石墨PGA,由常規(guī)的X光衍射法測(cè)得的R為0.78,由熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)得到的則為0.77,兩者符合甚好。
發(fā)展前景
預(yù)計(jì)未來十年間,只要整個(gè)市場(chǎng)足以支撐,礦業(yè)開采和擴(kuò)充成功的話,石墨粉的產(chǎn)能將繼續(xù)呈增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。新增的石墨產(chǎn)能,將彌補(bǔ)當(dāng)前由于工程失誤導(dǎo)致采礦終致而損失的10萬(wàn)噸鱗片石墨的產(chǎn)能。據(jù)業(yè)內(nèi)人士分析,全球石墨產(chǎn)品研發(fā)將在十大領(lǐng)域展開。同時(shí),在原國(guó)家建材局制定的作為世界最大的石墨生產(chǎn)國(guó),近幾年來中國(guó)的產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的40%~50%。世界的第二生產(chǎn)國(guó)印度,在過去的十多年間,石墨產(chǎn)量占到了15%左右。其他生產(chǎn)國(guó)有巴西(7%),墨西哥(6%),朝鮮(占6%)。上述五國(guó)的石墨產(chǎn)量總和占到了世界總產(chǎn)量的75%以上。
如果今后世界石墨市場(chǎng)環(huán)境繼續(xù)朝著有利的方向發(fā)展,石墨產(chǎn)量還會(huì)增加,尤其是巴西、加拿大、中、印度和墨西哥。總量有望增加120000噸。“十五”規(guī)劃中提出了石墨深加工的方向的引導(dǎo)下,今后五年我國(guó)重點(diǎn)發(fā)展的石墨深加工產(chǎn)品是異型碳、氟化石墨、滲硅石墨、顯像管石墨乳、鋰離子電池、碳材料、燃料電池碳材料等。
此外,我國(guó)石墨深加工產(chǎn)品的生產(chǎn)目 前尚有較大空白,開發(fā)工作大有作為。比如,世界上有1000個(gè)核電站,我國(guó)目 前只有三個(gè),而國(guó)家規(guī)劃將建23個(gè),其所用的核純石墨基本上全部依賴進(jìn)口。
目 前,隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展的全球化,全球石墨業(yè)產(chǎn)品研發(fā)將在十大領(lǐng)域展開:
1、高性能密封件及制品,世界有100億美元的交易額,最高檔的核反用石墨產(chǎn)品120萬(wàn)美元/噸。該產(chǎn)品中有四個(gè)關(guān)鍵技術(shù),插入技術(shù)、膨化硫技術(shù)、復(fù)合增強(qiáng)技術(shù),成型技術(shù)。
2、高性能導(dǎo)電材料,一是做成層間化合物;二是高性能穩(wěn)定性;三是工藝修復(fù)性。
3、電池材料。
4、環(huán)保材料。
5、生物材料。
6、隔音隔熱材料。
7、防護(hù)安全材料。
8、屏蔽材料。
9、工藝美術(shù)材料。
10、催化劑。